Духовно-рыцарский орден Алькантара был основан в 1156 году в Испании братьями дон Суэро и дона Гомеса Фернандос Барриентос. Первоначально это было военно-религиозное братство рыцарей, носивших название Сан-Хулиана де Перейро.
По преданию, братья по совету саламанкского отшельника святого Хулиана де Перейро построили крепость на берегу Тахо, для того чтобы защититься от мавров. Впервые братство рыцарей упоминается в бумагах короля Леона как рыцарский орден Сан-Хулиана де Перейро, этому ордену король передавал во владения некоторые земли. В 1166 году один из предводителей рыцарского братства дон Суэро Фернандос Барриентос погибает в сражении с маврами. Папа Римский Александр III 29 декабря 1177 года утвердил орден Сан-Хулиана де Перейро, а Дону Гомесу Фернандесу Барриентосу было пожаловано звание приора ордена, что позволяло иметь своих клириков. А в 1183 году Папа Римский Луций III пожаловал Гомесу титул магистра и назначил ордену устав святого Бенедикта. В том же году рыцари ордена Сан-Хулиана де Перейро были вынуждены принять покровительство ордена Калатра-вы. А вместе с ним и цистерцианский устав и специальную одежду - белую мантию с багряно-красным крестом. Также магистр ордена Калатравы получил право надзирать за орденом Сан-Хулиана де Перейро. В составе ордена находились кабальеро и клирики.
Магистр ордена Сан-Хулиана де Перейро Го-мес Фернандес Барриентос умер в 1200 году, и его преемником стал Бенедикт Суарес, при котором ордену было передано несколько небольших замков и крепостей на юге Леонского королевства. При Гомесе Фернандесе Барриентосе и Бенедикте Суаресе орден участвовал в многочисленных рейдах на границах с владениями мавров. Орден от короля кастильского Фердинанда II получил многие льготы. В 1197 году Папа Римский Целестин III, даровав ордену множество привилегий, возложил на него обязанность защищать христианскую веру и вести вечную войну с маврами. В 1167 году король Фернандо II захватил у мавров город Аль-кантара. Позже мавры отбили город. Второй раз Алькантару уже захватил сын Фернандо II Альфонсо Леонский в 1213 году. После этого Альфонсо передал город под защиту рыцарей ордена Калатравы. Но Алькантара находилась достаточно далеко от основных владений ордена Калатравы. Поэтому в 1217 году рыцари ордена Калатравы с разрешения короля передали город Алькантара и все владения ордена Калатравы в Леоне ордену Сан-Хулиана де Пе-рейро. После чего орден Сан-Хулиана де Перейро был переименован в рыцарский орден Алькантара. Требования к кандидатам ордена были жестче, чем в орденах Сантьяго или Ка-латравы. Кандидат должен был иметь не только два поколения благородных предков, но все четыре семьи предков должны были быть владельцами поместий.